Dot-in-Rod Nanostrukturen

Unsere Experten: Mareike Dittmar (Synthese), Vincent Mittag (Synthese),
Sebastian Hentschel (Photokatalyse), Florian Johst (Spectroskopie).

Dot-in-Rod-Nanostrukturen können als kugelförmige Nanopartikel beschrieben werden, die in einer länglichen Schale verkapselt sind. Halbleiter-Dot-in-Rod-Partikel mit CdSe und CdS als Kern- bzw. Schalenmaterial sind für ihre optischen Eigenschaften, z. B. stabile Emission und hohe Quantenausbeute, bekannt. Durch die Verwendung verschiedener Materialien wie ZnSe als Kernmaterial oder die Zugabe weiterer Materialien kann die Bandstruktur maßgeschneidert werden, was diese Partikel für verschiedene Anwendungen z. B. in Photokatalysatoren, LEDs oder Solarzellen sehr vielversprechend macht.

Synthese von Dot-in-Rod-Nanostrukturen und ähnlichen Nanostrukturen

Nasschemische Herstellungsverfahren nach der Schlenk-Technik ermöglichen die Synthese von Nanostrukturen mit genau definierten Abmessungen. Die Wahl der Ausgangsstoffe, Lösungsmittel, Liganden, Reaktionsbedingungen und Reaktionsdauer beeinflusst das Wachstum der Nanokristalle. Dot-in-Rod-Nanostrukturen werden in der Regel in einer zweistufigen Synthese hergestellt, wie im folgenden Schema dargestellt (Weg I): (i) Synthese von kugelförmigen Nanokristallen nach Übersättigung des gewünschten Materials, gefolgt von einer (ii) Wachstumsphase: Der zweite Schritt stellt ein anisotropes Wachstum des Schalenmaterials durch ein Heißinjektionsverfahren dar.

Reaktionsschema für die Synthese von anisotropen (hybriden) Hetero-Nanokristallen.

Je nach den kombinierten Materialien können verschiedene Arten von Dot-in-Rod-Strukturen erzielt werden. CdSe/CdS- Dot-in-Rods (Kern/Schale) sind gut untersucht. ZnSe/CdS- Dot-in-Rods hingegen stellen eine relativ neue Materialkombination dar und weisen einzigartige optische Eigenschaften auf. Außerdem sind ZnSe und CdSe mischbare Materialien. Dementsprechend findet während der Synthese ein Kationenaustausch bzw. eine Legierungsbildung statt. Mittels TEM, optischer Spektroskopie und verschiedener Methoden unter Verwendung von Röntgenstrahlen untersuchen wir die ZnSe/CdS- Dot-in-Rods und ihre Eigenschaften eingehend.

Sowohl CdSe/CdS- Dot-in-Rods als auch ZnSe/CdS- Dot-in-Rods können auch durch Modifikationen nach der Synthese behandelt werden. Durch selektives Wachstum, wie in Weg II dargestellt, können hybride Halbleiter-Metall-Nanokristalle hergestellt werden. So können verschiedene Metalle an einer Spitze des langgestreckten Schalenmaterials abgeschieden werden. Diese hybriden Halbleiter-Metall-Nanostrukturen sind für photokatalytische Anwendungen geeignet. Die zugrundeliegenden Prozesse sind die Photoanregung von Elektron-Loch-Paaren im Halbleiter und die anschließende räumliche Trennung von Elektronen und Löchern an der Metall-Halbleiter-Grenzfläche, bevor die Ladungsträger zur katalysierten chemischen Reaktion beitragen.

Darüber hinaus können die Spitzen von CdSe/CdS- Dot-in-Rods in PbS umgewandelt werden (siehe Weg III). Diese Umwandlung führt zu CdSe/CdS/PbS-Doppelquantenpunkten und wird durch zwei verschiedene Ansätze erreicht. Der erste Ansatz nutzt eine direkte Kationenaustauschreaktion von CdS zu PbS. Für den Kationenaustausch werden Bleihalogenide in Oleylamin verwendet. Das verwendete Halogenid beeinflusst die Eigenschaften der erhaltenen CdSe/CdS/PbS-Doppelquantenpunkte. Der zweite Ansatz ist eine Aufheizsynthese, bei der ein Single-Source-Precursor verwendet wird, um PbS-Quantenpunkte ausschließlich auf einer der Spitzen jedes Dot-in-Rods wachsen zu lassen.

Photokatalyse durch hybride Halbleiter-Metall-Nanostrukturen

Hybride Halbleiter-Metall-Nanostrukturen (z. B. Pt-bestückte CdSe/CdS- oder ZnSe/CdS-Dot-in-Rods) eignen sich für die photokatalytische Wasserstofferzeugung aus wässrigen Lösungen. Wir untersuchen diese Hybridstrukturen im Hinblick auf ihre Eignung für die beteiligten Prozesse. Dazu verwenden wir einen Strömungsreaktor mit Wasserkühlung und ein speziell für Gase ausgelegtes Massenspektrometer. Um die Nanopartikel in wässrigen Phasen zu dispergieren, ist ein Ligandenaustausch von der unpolaren Phase in die wässrige polare Phase erforderlich. Daher werden verschiedene Arten von Liganden zum einen auf ihre Stabilisierung der Nanopartikel und zum anderen auf ihren Einfluss auf die Wasserstoffproduktion hin untersucht. Darüber hinaus werden mit Hilfe der zyklischen Voltammetrie die Bandkantenenergien der Halbleitermaterialien der Hybridstrukturen untersucht.

Spektroskopie

Die Anregung unserer Halbleiter-Nanostrukturen mit Licht erzeugt Paare aus negativen Elektronen und positiven Löchern, auch Exzitonen genannt. Die Eigenschaften dieser Quasiteilchen hängen von der Größe, der Form und den Materialien der entsprechenden Nanostrukturen ab. Dies wirkt sich auf die Emissionsenergie und die Kinetik der Exzitonenrekombination aus.

Wir konzentrieren uns auf Typ-I- (CdSe/CdS) und Typ-II- (ZnSe/CdS) Dot-in-Rod-Nanostrukturen, die Fluoreszenz im Energiebereich des sichtbaren Lichts zeigen. Im Typ-I-System sind beide Ladungsträger im selben Material lokalisiert, in unserem Fall im CdSe. Das CdS hält das Exziton von Oberflächenenergiezuständen fern, die die Fluoreszenz abschwächen würden. Im anderen Fall, einem Typ-II-System, sind beide Ladungsträger in den beiden verschiedenen Materialien getrennt lokalisiert. Die Typ-II-Systeme ermöglichen es uns also, die Ladungsträger leicht zu trennen. Die Ladungsträgerverteilung spiegelt sich sowohl in der Rekombinationskinetik als auch in den Emissionsspektren wider.

Für eine eingehende Charakterisierung analysieren wir einzelne Partikel, um die Beziehung zwischen Struktur und (optischen/elektronischen) Eigenschaften direkt zu korrelieren. Die Emissionslinienbreite kann durch die Durchführung der spektroskopischen Experimente bei kryogenen Bedingungen (< 10 K) verringert werden, wodurch weitere optische Phänomene aufgedeckt werden. (Beispiele für diese Messungen finden sich in ACS Nano 2017, 11, 12, 12185-12192 und Nano Lett. 2014, 14, 11, 6655-6659).

Emissionsspektren eines Ensembles und einzelner ZnSe/CdS-Dot -in Rod-Nanostrukturen bei verschiedenen Temperaturen.

Publications

A.Hinsch, S.-H. Lohmann, C. Strelow, T. Kipp, C. Würth, D. Geißler, A. Kornowski, C. Wolter, H. Weller, U. Resch-Genger, A. Mews, Fluorescence Quantum Yield and Single-Particle Emission of CdSe Dot/CdS Rod Nanocrystals, The Journal of Physical Chemistry C 2019 123 (39), 24338-24346.
S.-H. Lohmann, P. Harder, F. Bourier, C. Strelow, A. Mews, T. Kipp, Influence of Interface-Driven Strain on the Spectral Diffusion Properties of Core/Shell CdSe/CdS Dot/Rod Nanoparticles, The Journal of Physical Chemistry C 2019 123 (8), 5099-5109.
S.-H. Lohmann, C. Strelow, A. Mews, T. Kipp, Surface Charges on CdSe-Dot/CdS-Rod Nanocrystals: Measuring and Modeling the Diffusion of Exciton-Fluorescence Rates and Energies, ACS Nano 2017 11 (12), 12185-12192.
A. Mews, J. Zhao, A Bright Outlook for Quantum Dots, Nature Photon 2007, 1, 683–684.