Schwingungskalorimeter

Dieses Kalorimeter eignet sich in hervorragender Weise für die Bestimmung thermodynamischer und kinetischer Größen und die on-line Verfolgung chemischer Reaktionen. Damit sind Aussagen sowohl über die thermische Sicherheit des Prozesses als auch die Abschätzung optimaler Prozeßbedingungen in bezug auf Produktqualität und Wirtschaftlichkeit möglich.

Mit dem Kalorimeter lassen sich die Reaktionswärme und der maximal freigesetzte Wärmestrom einer chemischen Reaktion unabhängig von einer Veränderung des produktseitigen Wärmeübergangs, etwa durch Belagsbildung, bestimmen, so daß wesentliche Kenngrößen für die sicherheitstechnische Beurteilung eines chemischen Prozesses ermittelt werden können.
Beispielsweise sind Untersuchungen von Polymerisationen in batch oder semi-batch Fahrweise möglich. Durch die on-line Auswertung ist eine Kontrolle und gegebenenfalls eine frühzeitige Regelung des Produktionsprozesses realisierbar. Das Einsetzen des Kalorimeters schon während der Rezepturentwicklung erleichtert die Maßstabsübertragung in den Technikums- und Betriebsmaßstab und trägt damit zu einer effizienteren Prozeßentwicklung bei.

Durch den isoperibolen Betrieb (mit konstanter Umgebungstemperatur) können die Untersuchungen mit geringem apparativen Aufwand und einfacher Handhabung durchgeführt werden, wobei z.B. die Temperaturmessung im Reaktor nicht notwendig ist. Die druckfeste Bauweise ermöglicht einen Meßbereich von 0 bis 50 bar und Temperaturen von 0 bis 200 °C bei quasi-isothermer Fahrweise. Unter Verwendung einer hochauflösenden Temperaturmessung der Firma HiTEC Zang bzw. REMü-Electronic können Wärmeströme im Milliwatt-Bereich zuverlässig erfasst werden

Die Wärmeflußkalorimetrie, bei der Wärmeströme durch Messung der Reaktortemperatur TR sowie der Manteltemperatur TM ermittelt werden, ist zur Zeit neben der DSC die am besten etablierte kalorimetrische Methode. Durch Nutzen der im Verhältnis zum zu detektierenden Wärmestrom hohen Temperaturdifferenz zwischen Reaktorinhalt und -mantel werden konduktive Wärmeströme rauscharm erhalten. Bei veränderlichen Wärmedurchgangskoeffizienten und/oder Wärmeaustauschflächen stößt die Wärmeflußkalorimetrie jedoch an Grenzen. So ist für Polymerchemiker die Kenntnis des k_wA-Wertes, der sich während vieler Polymerisationsreaktionen signifikant verändert, für ein zuverlässiges Scale-up Voraussetzung, was den Einsatz der Wärmebilanzkalorimetrie erforderlich macht.
Bei der Wärmebilanzkalorimetrie wird ein zusätzlicher Bilanzraum betrachtet. Hierfür ist die Ermittlung der Temperaturdifferenz des Temperiermediums zwischen Mantelein- und ausgang notwendig. Insbesondere bei Reaktionen niedriger Wärmetönung stellt dieses höchste Anforderungen an die Temperaturmessung, da hier schon kleine Abweichungen bei der Temperaturerfassung zu großen Fehlern bei der Ermittlung des Wärmestromes führen. Durch die Absenkung des Mantelvolumenstromes wäre eine Anhebung der Temperaturdifferenz und hierdurch eine Erhöhung der Genauigkeit bei gleichzeitig verminderter Dynamik der Regelung des Reaktors denkbar. Die damit verbundene Verschlechterung des Wärmeübergangskoeffizienten ist jedoch unter Berücksichtigung sicherheitstechnischer Aspekte, wie beispielsweise der Beherrschung "durchgehender" Reaktion, nicht hinnehmbar. Durch Anwendung des Bypassprinzipes und der damit verbundenen Mehrfachumwälzung wird es möglich, trotz des verminderten Gesamtvolumenstroms die Dynamik der Regelung zu erhalten. Gleichzeitig wird eine optimale Temperaturdifferenz zur Ermittlung des Wärmestroms unter Erhaltung oder sogar Erhöhung des Wärmedurchgangskoeffizienten sichergestellt. Die Flexibilität bei der Wahl des Mantelvolumenstromes verbunden mit der Zugänglichkeit aller Regelparameter erlaubt es damit, das Wärmebilanzkalorimeter optimal an die jeweiligen Versuchsbedingungen anzupassen. Neben der beschriebenen Bypasstechnik wird der Bilanzraum in einem Luftbad temperiert. Hierdurch werden Wärmeströme an die Umgebung minimiert.

Der Arbeitskreis verfügt über zwei Reaktionskalorimeter der Firma Mettler Toledo, ein RC1e high temp und ein RC1_classic. Für beide Kalorimeter zusammen sind zur Zeit 4 Dosierstrecken für den semi-batch Betrieb vorhanden. Das neuere Gerät befindet sich in einer Abzugskapelle, so dass das Arbeiten mit gesundheitsschädlichen Substanzen möglich ist. Die eingesetzten Reaktoren sind der Mettler MP10 (Glas bis 10 bar Druck, ohne Bodenauslass) und der Mettler HP60 (Edelstahl bis 60 bar Druck, mit Bodenauslass).
Als eigenentwickelte Erweiterung sind die kommerziellen Kalorimeter im Arbeitskreis zu Wärmebilanzkalorimetern aufgerüstet worden: Mittels zweier Temperaturfühler am Ein- und Ausgang des Wärmeträgeröls des Mantelkreislaufes und separater hochauflösender Messmimik dient der Mantelkreislauf als zweiter Bilanzraum (am älteren Gerät in der Mitte deutlich zu sehen ist der Massendurchflussmesser, der für die Wärmebilanzerweiterung des zweiten Gerätes nicht mehr verwendet wurde). Off-line ist bei der Wärmeflußkalorimetrie der oft problematische Term U·A exakt bestimmbar.