Nanoporöse Matrices: Maßgeschneiderte Synthese

Es gibt noch viele offene Fragen, wie sich Wasser unter räumlich stark beschränkten Bedingungen verhält und warum. Durch die Zusammenarbeit mit und in den Teilprojekten 1-3 wird es aber möglich sein, eine große Bandbreite an nanoporösen Matrices für Wasser und wässrige Lösungen herzustellen und damit dann im Anschluss die verschiedenen Einflussfaktoren auf die Eigenschaften von Wasser systematisch und vergleichend zu analysieren. Zunächst erfolgt die jeweilige Basischarakterisierung der fertigen Materialien im eigenen Haus, mit den dort zur Verfügung stehenden Methoden, im Anschluss werden diese, bzw. das darin inkorporierte Wasser, dann in den weiteren Teilprojekten eingehend und auf verschiedenen Längen- und Zeitskalen untersucht.

Innerhalb einer Pore (z.B. einer der hier zu untersuchenden nanoporösen Matrices) werden die Eigenschaften des Wassers einerseits sehr stark von der räumlichen Ausdehnung der geometrischen Beschränkung und andererseits von den jeweils lokal vorliegenden Wechselwirkungen mit der Oberfläche der Porenwand bestimmt. Während erstere dazu führt, dass ein Confinement-Effekt erst bei Porendurchmessern von unter 10 nm auftritt, bestimmen die Wechselwirkungen die Art und Weise wie die Eigenschaften von Wasser bzw. Elektrolytlösungen verändert werden. Innerhalb dieser Forschergruppe sollen aber nicht nur verschiedene Porengrößen und -geometrien, sondern auch unterschiedliche Polaritäten, Basizitäten, Aciditäten und Morphologien (Pulver vs. Monolithe) realisiert und untersucht werden.

Teilprojekt 1: Wasser und wässrige Elektrolyte in periodisch mesoporösen Organosilicas (PMOs) mit verschiedenen Oberflächenchemien

Projektleitung: Michael Fröba/UHH

Als ideale Modellverbindungen, um Confinement-Effekte zu untersuchen, haben sich sogenannte periodisch, mesoporöse Organosilicas (PMOs) herausgestellt, die im Arbeitskreis Fröba schon seit mehr als 15 Jahren bearbeitet werden. Bei diesen Materialien handelt es sich um nanoporöse organisch-anorganische Hybridmaterialien, deren organische Komponente variiert werden kann, so dass eine gezielte Variation der Oberflächenchemie möglich wird.

Die Synthese erfolgt mithilfe einer Organosilica-Vorläuferverbindung des Typs (R'O)₃Si-R-Si(OR')₃ in Gegenwart eines supramolekularen, flüssigkristallinen Templates, das es je nach Größe und Form ermöglicht, Porendurchmesser im 1-10 nm Bereich mit sehr schmalen Größenverteilungen und verschiedenen Porenformen (z.B. zylindrisch, sphärisch, flaschenhalsartig) herzustellen.

Die organische Brückenfunktion R kann variiert werden, um z.B. stärker hydrophob oder hydrophil zu wirken oder Wasserstoffbrückenbindungen auszubilden. Mithilfe umfangreicher Untersuchungen konnte beispielsweise gezeigt werden, dass es bei rein hydrophoben Brücken R zu keiner Wasserbenetzung der organischen Bereiche kommt, während das Vorliegen von Amin-Funktionen H-Brücken zum Wasser in der Pore erlaubt und somit die Porenwand vollständig benetzt wird. Solche modulierten Oberflächenpolaritäten wirken sich ebenfalls deutlich auf das Diffusionsverhalten des Wassers innerhalb der Poren aus.

Im Rahmen dieses Teilprojektes sollen nun PMOs mit zylindrischen Poren und jeweils einheitlichen Porendurchmessern im Bereich zwischen 1-7 nm und unterschiedlichen Brückenfunktionen R (u.a. auch geladene) synthetisiert werden und dann als nanoporöse Wirtstrukturen für Wasser bzw. Elektrolytlösungen fungieren. Hierdurch soll sichergestellt sein, dass neben der geometrischen Beschränkung auch die Oberflächenchemie variiert und so der Confinement-Effekt systematisch untersucht werden kann.

Teilprojekt 2: Confinement von Wasser in mesoporösen funktionalen Metalloxiden

Projektleitung: Simone Mascotto/UHH

Aufgrund der zentralen Rolle von Wasser für die meisten Katalyse- und Energieumwandlungsverfahren, ist es von fundamentaler Bedeutung, die Wechselwirkungen zwischen Wasser und Metalloxidoberflächen zu kennen. Durch den zunehmenden gesellschaftlichen Bedarf nach einer nachhaltigen Energieversorgung durch erneuerbare Energien wurde in den letzten Jahren z.B. vermehrt an der Entwicklung von Metalloxid-vermittelten photo- und elektrokatalytischen Vorgängen, in denen Wasser reduziert (Wasserstoffentwicklungsreaktion), oxidiert (Sauerstoffentwicklungsreaktion) oder sogar erzeugt (Sauerstoffreduktionsreaktion) wird, gearbeitet.

Um die Effizienz solcher Oxid-basierten Katalysatoren zu verbessern, ist eine Erhöhung der spezifischen Oberfläche notwendig, was mit dem Einsatz entsprechender mesoporöser Metalloxide erreicht werden kann. Zur Entwicklung solcher nachhaltigen Verfahren ist das Verständnis der Wasser-Metalloxid-Wechselwirkungen ein notwendiger Schritt. Während diese Wechselwirkungen aber für Volumen-Systeme intensiv untersucht worden sind, ist über die entsprechenden Effekte in geometrisch beschränkten (confined) Systemen nahezu nichts bekannt.

Im Teilprojekt 2 ist geplant, ein grundlegendes Verständnis über die Wasser-Metalloxid-Grenzfläche in geordnetem mesoporösen Titandioxid (Anatas) zu erwerben. Besonderes Augenmerk wird dabei auf die Rolle der Oberflächenacidität und Oberflächendefektchemie (z.B. Sauerstoffvakanzen) und deren Wechselwirkungen mit Wasser gelegt. Diese Effekte können durch eine Dotierung des Titandioxidgitters mit anderswertigen Kationen (z.B. Al³⁺, Cr³⁺), im Bereich zwischen 0.1 und 5 mol%, kontrolliert erzeugt werden.

Es konnte bereits gezeigt werden, dass das Vorhandensein von Sauerstoffvakanzen auf planaren Anatas-Oberflächen von Vorteil bei der Wasserdissoziation und damit auch für die photoinduzierte Wasserstoffentwicklungsreaktion ist. Das Confinement des Metalloxids sollte daher durch die geometrische Beschränkung und die verschiedenen Defektstrukturen der Porenoberflächen einen deutlichen Einfluss auf diese Wechselwirkung haben.

Teilprojekt 3: Wasser und wässrige Elektrolyte in Mesoporösen Festkörpern: Phasenverhalten, Hydrodynamischer Transport und Dielektrisches Verhalten

Projektleitung: Patrick Huber / TUHH

Die Arbeitsgruppe Huber arbeitet seit mehr als fünfzehn Jahren experimentell auf dem Gebiet der kondensierten Materie in beschränkter Geometrien, wobei die atomare Struktur, die Thermodynamik, die molekulare Dynamik, aber auch die makroskopischen Transporteigenschaften von molekularen Kondensaten, insbesondere auch von Wasser und wässrigen Elektrolyten im Vordergrund stehen.

Sie verfügt außerdem über eine große Expertise in der elektrochemischen Synthese von monolithischem mesoporösem Silizium und Silica mit parallelen zylindrischen Poren. Hiermit sollen poröse Medien mit wohldefinierter Porengeometrie und Porenwandchemie für die geplanten dielektrischen und hydrodynamischen Experimente hergestellt werden. Für Wasser wird, insbesondere theoretisch, eine deutlich gegenüber dem Volumenmaterial veränderte statische dielektrische Konstante für Wasser und wässrigen Elektrolyten vorausgesagt, gleiches gilt z.B. auch für die Scherviskosität.

Wegen der einkristallinen Matrixstruktur, der hohen Porosität (bis zu 70%) und der geordneten Porenstruktur (tubulare Poren entlang der <100> Richtung) ist mesoporöses Silizium z.B. besonders gut geeignet für statische und dynamische Röntgenstreuexperimente. Das daraus durch thermische Oxidation gewonnene monolithische Silica ermöglicht dielektrische Studien an Wasserkondensaten im Porenraum. Die Materialien sind daher auch für die Experimente der kooperierenden Forschungsgruppen von großem Interesse.

Genaueres zu den dielektrischen und hydrodynamischen Experimenten im Teilprojekt 3 findet man im Themenbereich 2 - Thermodynamik.